紫外可见吸收光谱应用于宝石检测的进展

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紫外可见吸收光谱是在紫外可见光电磁辐射作用下，由分子中的电子在能级间跃迁而产生的一种分子光谱。当一束足够能量的光(^y)照射时，分子的内能发生改变，3种能量都发生跃迁，即：AE=AEe+AEv+AEr。其中AEv和AEr产生的吸收光谱分别位于红外区和远红外区，AEe产生的吸收光谱位于紫外可见区。由于AEe远远大于AEv和AEr，所以当发生电子能级跃迁时，则同时伴随有振动能级和转动能级的改变，因此，分子的紫外可见吸收光著是由许多线光谱聚集在一起的带状光谱。

对于宝石来说，绝大多数都是无机化合物，无机物的紫外可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：配位场跃迁和电荷迁移跃迁。配位场跃迁包括d—d跃迁和卜厂跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4厂和5厂轨道。在配体的存在下，过渡元素5个能量相等的d轨道和镧系元素7个能量相等的厂轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和厂轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或厂电子可以分别跃迁至高能态的d或厂轨道，这两类跃迁分别称为d—d跃迁和产，厂跃迁。在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。目前宝石紫外可见吸收光谱主要可用于宝石真伪鉴别和宝石呈色研究等方面。

测试方法

1、直接投射法

以空气作空白参比，让样品光束直接照射到宝石样品上，光度计自动比较计算两束光的强度，并转换为吸光度作为波长函数记录下来。由于宝石样品大多具有一定的厚度，透明度较差，且有些已经镶嵌在不透明物品上，使得光束不能透过，从而大大限制了紫外可见吸收光谱的应用范围。一般多用于宝石磨片后的有损检测，作为科学研究使用。

2、反射法

目前随着固体功能材料的研究越来越热，不透明样品的吸收光谱的需求更加热烈，积分球广泛应用于分光光度计，使得不透明样品的吸光度测试成为可能。积分球是一个具有高反射性内表面的空心球体。当一束光照射在不透明固体样品表面时，由于样品表面并非镜面，产生面向四面八方的漫反射，漫反射的光线，到达积分球内壁，积分球内壁均匀涂满高反射性材质(比如BaSO。)，由于积分球是一个封闭的中空球体，反射的光线经过无数次反射后最终几乎全部均匀的进入检测器。因此可以得到样品反射率的信息，再通过仪器自带的计算软件根据入射光和反射光的信息计算得到吸光度的数值，并绘制成吸收曲线。应用积分球测试时，一般要求样品待测面应该略大于积分球开孔，但是由于宝石体积大小不一，外形切工复杂，使得带积分球的分光光度计应用于宝石测量的通用性不强。目前国内外都有一些仪器公司正在着手于宝石专用的紫外可见分光光变计的开发研制工作。届时，宝石的紫外可见吸收光谱将为宝石的研究和鉴定提供更加丰富的信息。

研究内容

1、天然宝石与优化处理宝石或者合成宝石的鉴别

通过扫描对比天然宝石和人工优化处理宝石或人工合成宝石的紫外可见吸收光谱，可以发现由于致色机理和致色元素不同，吸收光谱都有明显差异，并可以此作为真伪鉴别的依据。比如天然黄色蓝宝石，热处理黄色蓝宝石，辐照处理黄色蓝宝石都有02一--，Fe3+荷移产生的紫外区吸收，除此之外天然蓝宝石在375、387nm和450nm处有吸收窄带，这是由Fe3+的d电子跃迁产生的；辐照处理黄色蓝宝石的吸收光谱中387nm和450nm吸收谷弱，这是由于辐射处理黄色蓝宝石中Fe3+晶体场带弱；辐照处理黄色蓝宝石还有分别以405、580nm为中心的吸收宽带。405nm吸收宽带可能是属空穴心所致；580nm吸收宽带是Fe2+一Ti4+的电荷转移吸收所致。再比如染色红宝石和天然红宝石都有600--800nm的吸收带，此外，天然红宝石在550nm处有Cr3+的吸收峰，而染色红宝石则没有，因为染色红宝石原本为无色刚玉。

2、宝石呈色机理研究

紫外可见吸收光谱的许多特征是由各种过渡金属离子的电子构型和配位体结构中的几何要素所决定的。通过宝石矿物的吸收光谱所反映的信息，可以探索宝石的呈色机理，评价宝石的颜色质量。红宝石吸收光谱中，出现的410nm和540nm处的吸收带和690nnt处出现的锐锋．被认为是典型的Cr3+的d—d跃迁，是红宝石致红色的主要原因。另外，在其吸收光谱中还发现在500--600nm之间有吸收带，被认为是Ti3+的d电子吸收光能而产生的2丁卸一2乓跃迁所致。由于自旋轨道分裂和Jahn—Teller分裂，使电子产生跃迁需要的能量与正八面体场中从2丁船一2乓所需的能量有所差异，在光吸收谱中就表现为吸收带的左右移动[2]。蓝宝石的紫外可见吸收光谱可以通过计算机拟合出几个独立的吸收带，377、388、451(461、471)、510、570nm和810nm处。这些吸收带以下分别用口。，口：，n。，d，b和f表示。a。，口：和n。吸收带存在于各色的蓝宝石中，它们的特点是吸收带较窄，强度较大，且口。>口2>口。。Lehmann等[3]提出，这些吸收带均为蓝宝石晶格中Fe3+的d—d电子跃迁引起。Krebs等[I]认为Fes+-Fe3+交换耦合离子对对口。和口。带的产生有重要的影响。这种观点得到后人的肯定。b带仅见于蓝色和蓝绿色的蓝宝石中，该吸收带很宽，峰型呈舒缓状。Moon等凸3提出在含H、Fe、Ti的蓝宝石中6吸收带是由缺陷团产生的。他认为，在近垂直C轴(与C轴交角70。)的方向上，Fe2+和Ti．+分别取代两个共棱[A106]八面体中的A13+，构成Fez+-Ti件离子对。它们的原子轨道相互重叠，形成分子轨道仃和仃’。二者之间的电子跃迁产生b吸收带。f带在大部分样品中均可见到，但强度变化较大。根据C带的特征以及它与d带的相关性，汤德平等“3将其归属于Fez+_Fe3十电荷转移。d带仅见于部分样品中，一般被认为是Ti3+的d—d跃迁。紫色翡翠主要吸收带是中心为505nm的宽谱带，一般认为由Ti3+中d—d电子2L(2T玷)一2E(2E)跃迁引起的。此外，在430nm处有一条锐谱带，由Fe3十离子d—d电子6A-一‘E跃迁引起的；在555nm处有一条极弱的谱带，被认为由Mn3+离子d—d电子5B。一5E跃迁产生的。

讨论与总结

紫外可见吸收光谱直接反映的是宝石样品对于光的吸收情况，而宝石的颜色主要与对光的吸收有关。因此扫描宝石的紫外可见吸收光谱对于宝石的呈色机制有重要的意义。目前鉴于仪器本身的限制，对于某些特殊的样品难以给出正确的光谱，这有待于仪器的进一步开发和进步，才能保证光谱的准确性和重现性。另外，由于宝石成分比较复杂，紫外可见吸收谱线吸收峰往往所含信息比较复杂，要想清楚宝石的呈色机理还需其他测试手段加以配合，目前像典型的红宝石中Cr3+和Ti3+的呈色已比较清楚，蓝宝石中个别吸收峰还存在争议，如b带和C带。对于紫色翡翠的呈色机理也存在争议，是有Mn的存在造成还是有其他过渡离子的电荷转移造成也还需进一步证明。

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