国家环境保护标准 水质钡的测定

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国家环境保护标准 水质钡的测定

水质 钡的测定 石墨炉原子吸收分光光度法

前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中溶解钡及总钡的测定方法，制定本标准。

• 本标准规定了地表水、地下水中溶解钡及总钡的石墨炉原子吸收分光光度法；
• 本标准为首次发布；
• 本标准的附录A为资料性附录；
• 本标准由环境保护部科技标准司组织制订；
• 本标准主要起草单位：长春市环境监测中心站；
• 本标准验证单位：沈阳市环境监测中心、大连市环境监测中心、吉林省环境监测中心、哈尔滨市环境监测中心、吉林出入境检验检疫局技术中心、吉林省产品质量监督检验院；
• 本标准环境保护部201___年_____月_____日批准；
• 本标准自201___年_____月_____日起实施。

本标准由环境保护部解释。

水质钡的测定 石墨炉原子吸收分光光度法

1 适用范围

本标准规定了水中溶解钡及总钡的石墨炉原子吸收分光光度法。

本标准适用于地表水、地下水中溶解钡及总钡的测定。

当取样量为20μl时，本方法的检出限为2.5μg/L，测定下限为10.0μg/L。

2 规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

HJ/T91地表水和污水监测技术规范

HJ/T164地下水环境监测技术规范

3 术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

3.1 溶解钡solublebarium

指未经酸化的样品，通过0.45μm滤膜后测定的钡。

3.2 总钡totalquantityofbarium

指未经过滤的样品，经消解后测定的钡。即样品中溶解态和悬浮态两部分钡的总和。

4 方法原理

水样中的钡在石墨管中被加热原子化，形成的原子蒸气对钡空心阴极灯发射的特征谱线553.6nm产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下，测定钡的吸光度。

5 干扰和消除

5.1钡是高温元素，在普通石墨管中易形成难解离的碳化钡，从而引起严重的记忆效应，较高的原子化温度造成背景干扰增大，使测定灵敏度降低。使用热解涂层石墨管或钨、镧等金属涂层石墨管可有效地减少干扰。

5.2当水样中钙的浓度大于5mg/L时，对钡的测定产生严重的干扰。根据钙的干扰特性，加入基体改进剂硝酸钙或氯化钙等可以消除钙的干扰。基体改进剂的用量一般控制在0.1%左右，且样品和标准系列中的添加量应保持一致。

5.3通过测定加标回收率来判断是否存在基体干扰。当存在基体干扰时，可用标准加入法进行试样测定并计算结果，来消除基体干扰测定，参见附录A。或者使用样品稀释法降低基体干扰。

5.2当水样中钙的浓度大于5mg/L时，对钡的测定产生严重的干扰。根据钙的干扰特性，加入基体改进剂硝酸钙或氯化钙等可以消除钙的干扰。基体改进剂的用量一般控制在0.1%左右，且样品和标准系列中的添加量应保持一致。

5.3通过测定加标回收率来判断是否存在基体干扰。当存在基体干扰时，可用标准加入法进行试样测定并计算结果，来消除基体干扰测定，参见附录A。或者使用样品稀释法降低基体干扰。

6 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。

6.1硝酸（HNO3），ρ=1.42g/ml，优级纯。

6.2硝酸溶液，1+1。

6.3硝酸溶液，0.5+99.5，用硝酸（6.1）配制。

6.4氯化钡（BaCl2·2H2O），光谱纯。

6.5钡标准贮备液，ρ=1000mg/L准确称取氯化钡(6.4)1.7787g，用硝酸（6.3）溶解，直至溶解完全，稀释定容至1L。或可从相应的标准样品研究机构购买。

6.6钡标准使用液，ρ=1000μg/L准确移取钡标准贮备液（6.5）0.10ml于100ml容量瓶中，用硝酸（6.3）定容至标线。

6.7硝酸钙（氯化钙）溶液，φ=0.1%，优级纯。

6.8氩气，纯度不低于99.9%。

6.9氧化剂，空气，进入燃烧器以前应经过适当过滤以除去其中的水、油和其他杂质。

6.10滤膜，孔径为0.45μm。

7 仪器和设备

实验所用的玻璃器皿、聚乙烯容器等需先用洗涤剂洗净，再用1+1硝酸溶液浸泡24h，使用前再依次用自来水、去离子水洗净。

7.1石墨炉原子吸收分光光度计。

7.2电热板。

7.3一般实验室常用仪器设备。

8 样品

8.1样品的采集

采样前，聚乙烯采样瓶用洗涤剂洗净，再用1+1硝酸（6.2）浸泡24h以上，然后用水冲洗干净。按照HJ/T91和HJ/T164相关规定进行水样的采集。

8.2样品的保存

水样如不能在24h内测定，采样后应加硝酸（6.1）酸化至pH≤2，并于2～5°C下冷藏保存，14d内测定。

8.3试样的制备

8.3.1溶解钡试样的制备

样品采集后尽快通过0.45μm滤膜（6.10）过滤，弃去初始的50~100ml溶液，收集所需体积的滤液，每100ml样品中加入0.5ml硝酸(6.1)，待测。

8.3.2总钡试样的制备

采集好的水样摇匀后准确量取50~100ml置于聚四氟乙烯烧杯中，加入5ml硝酸(6.1)，在电热板上加热，确保溶液不沸腾，蒸至1ml左右。此时溶液应是透明或颜色不变。如溶液浑浊，应再补加2ml硝酸（6.1），继续消解至试液透明或颜色不变，并蒸至近干，取下稍冷，加入20ml硝酸溶液（6.3）温热（30~40℃左右）溶解残渣，移入50~100ml容量瓶中用去离子水定容，摇匀。

注1：在消解过程中切不可将溶液蒸干。如果蒸干，应重新进行水样消解过程。

注2：消解后如果消解液中有颗粒物，可将消解液过滤或者经过离心处理。

9 分析步骤

9.1仪器调试与校准

9.1.1仪器参数

不同型号仪器的最佳测定条件不同，可根据仪器使用说明书调至最佳工作状态，本方法采用表1中的仪器参考测量条件。3表1仪器参考测量条件：

工作参数：元素Ba

光源：空心阴极灯

灯电流：25mA

波长：553.6nm

通带宽度：0.2nm

干燥：110℃

灰化：1100℃

原子化：2550℃

清除：2600℃

氩气流量：250ml/min

进样体积：20µl

9.1.2校准曲线的绘制

分别准确移取钡标准使用液（6.6）0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（6.3）定容至标线，摇匀，其钡的含量分别为0.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0μg/L。按9.1.1中的仪器测量条件由低到高浓度顺序测定标准溶液的吸光度，与相对应元素含量（μg/L）绘制校准曲线。

注3：带有自动进样系统的仪器可由仪器自行稀释，只需配制曲线最高点浓度的标准溶液即可。

9.2测定

将过滤或消解后的试样倒入样品杯，按与9.1.2相同测量条件测定其吸光度。由吸光度值在校准曲线上查得钡的含量。

注4：如果样品需要稀释，溶解钡样品需在过滤后、总钡样品在消解过程之后用硝酸溶液（6.3）进行适当稀释。

9.3空白试验

将去离子水代替试样，采用和试样制备相同的步骤和试剂，制备全程序空白溶液，按9.1.2相同测量条件进行测定。每批样品至少制备2个以上空白溶液。

10 结果计算与表示

10.1结果计算

水样中溶解钡或总钡的浓度（µg/L），按照公式（1）进行计算。

ρ=ρ1×f1×f2

式中

ρ——水样中溶解钡或总钡的浓度，µg/L；

f1——定容体积（ml）/样品体积（ml）；

f2——试样稀释比；

ρ1——查得的试料中钡的浓度，µg/L。

10.2结果表示

测量结果保留三位有效数字。

11 精密度和准确度

11.1精密度

六家实验室分别对含溶解钡质量浓度为10.0、20.0、25.0μg/L的统一标准物质进行了测定：

实验室内相对标准偏差分别为2.9%~5.0%，1.7%~3.5%，2.3%~6.4%；

实验室间相对标准偏差分别为3.35%、1.23%和1.43%；

重复性限r为1.04μg/L、2.12μg/L和2.61μg/L；

再现性限R为1.30μg/L、2.16μg/L和3.82μg/L。

六家实验室分别对含总钡质量浓度为13.0、56.0、91.4μg/L地下水、地表水样品进行了测定：

实验室内相对标准偏差分别为8.2%~11.8%，3.9%~5.7%，2.1%~4.1%；

实验室间相对标准偏差分别为7.6%、6.0%和5.5%；

重复性限r为3.78μg/L、7.56μg/L和8.09μg/L；

再现性限R为4.34μg/L、9.86μg/L和15.9μg/L。

11.2准确度

六家实验室对含溶解钡质量浓度为20.0、33.0、38.0μg/L的统一标准物质进行了测定，相对误差分别为0.20%~1.01%，0.73%~3.1%，0.17%~1.57%；相对误差最终值：（2.16%±1.67%），（1.48%±1.45%），（0.792%±1.04%）。

六家实验室对溶解钡质量浓度分别为10.6、14.9、25.4μg/L的地下水、地表水样品进行了加标分析测定，加标浓度分别为5.0、10.0、20.0μg/L，加标回收率分别为：84.5%~97.2%，93.0%~105%，88.3%~96.5%；加标回收率最终值：（91.4%±8.06%），（96.7%±9.94%），593.4%±5.46%）。

六家实验室对总钡质量浓度分别为13.0、56.0和91.4μg/L的地下水、地表水样品进行了加标分析测定，加标浓度分别为5.0、60.0、50.0μg/L，加标回收率分别为：82.0%~116%，87.0%~109%，88.2%~114%；加标回收率最终值：（90.6%±15%），（93.0%±8.8%），（93.3%±9.9%）。

12 质量保证和质量控制

12.1每分析一批水样，应做两个实验室试剂空白。如果空白样品响应值高，应仔细查找原因，以消除空白值偏高的因素。

12.2每分析10个样品要进行一次仪器零点校正，并吸入标准溶液检查灵敏度是否发生了变化。

12.3建立了校准曲线后（r≥0.999），每分析20个样品（少于20个，完成样品分析后）需分析一个校准样品以检查校准曲线，如果得到的浓度值超过标准值的10%，则查找原因并纠正问题后，重置校准曲线，再进行分析。

12.4分析每批水样时均应做10%的平行双样，样品较少时，每批样品至少做一份样品的平行双样。测定的平行双样允许差应符合质控规定要求。如平行双样测试结果超出规定允许偏差时（根据测定浓度范围，应小于10%~20%），在样品允许保存期内，再加测一次，取相对偏差符合规定质控指标的两个测定值报出。

12.5每分析一批水样，应分析10%的加标回收样品，加标回收率应控制在80~120%之间。如果回收率不在质控规定范围内，则说明分析处于控制之外，应该首先判断问题的起因，如检查基体效应，将其解决后再继续分析水样。

13 注意事项

13.1钡在一般地表水中含量差别较大，测定时可将水样适当稀释后测定。

13.2因仪器设备不同，工作条件差异也较大，钡是高温元素，只能使用优质的新的热解涂层石墨管或钨、镧等金属涂层石墨管，且每次分析完毕后应空烧石墨管一次。

附录A(资料性附录)

标准加入法

A.1标准加入法：分别吸取等量的待测试样溶液四份，配制总体积相同的四份溶液，1份不加标准溶液，2、3、4份分别按比例加入不同浓度标准溶液，溶液浓度通常分别为：CX、CX+C0、CX+2C0、CX+3C0；加入标准溶液C0的浓度应约等于0.5倍量的试样浓度即C0≈0.5CX。用空白溶液调零，在相同测定条件下依次测定吸光度，用加入标准溶液浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标绘制校准曲线，曲线反向延伸与浓度轴的交点即为试样溶液中待测元素的浓度。该方法只适用于浓度和吸光度呈线性的区域。（加入标准的体积所引起的误差不超过0.5%）。待测元素浓度与对应吸光度的关系，见图1。

A.2注意事项

A.2.1为了得到很好的外推结果，至少应采用3个点来作外推曲线，而且要使第一个加入量产生的吸收值为试样原吸收值的一半左右；

A.2.2采用标准加入法只能消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收的影响。

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